作者:馮玲

引言

精草銨膦也稱為左旋草銨膦(L-草銨膦)，最早發現于土壤鏈霉菌發酵物雙丙氨膦，其在植物體內被代謝為L-草銨膦和兩分子氨基酸，是含有C-P-C結構的天然氨基酸除草劑，其綠色、安全、環保層面的意義顯著優于化學合成除草劑敵草快、草甘膦及普通草銨膦。

精草銨膦，屬于膦酸類除草劑，其作用機制和草銨膦相同，草銨膦是 D/L-草銨膦的外消旋物，僅L-草銨膦具有除草活性，通過作用于植物體谷氨酰胺合成酶，抑制 L-谷氨酰胺合成，導致細胞毒劑銨離子累積、銨代謝紊亂、氨基酸缺失、葉綠素解體、光合作用被抑制，最終將雜草徹底殺死。

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?精草銨膦化學結構式

合成路線

精草銨膦的合成方法主要有不對稱合成法、外消旋體拆分法和生物催化法。工業化大規模生產方法主要是不對稱合成法和外消旋體拆分法。

1)?不對稱合成法是從手性原料出發合成光學純L-草銨膦。2007年，明治制果將B-次膦酸酯基醛與伯胺反應生成亞胺類化合物，在Jacobsen催化下,用三甲基硅氰對亞胺進行不對稱Strecker反應(圖2)，再經水解轉化得到精草銨膦。此工藝較復雜，需要使用昂貴的手性拆分試劑，理論收率僅50%，單次拆分率低。

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圖2 不對稱 Strecker 反應合成 L-草銨膦工藝路線

2)?外消旋體拆分法是通過對外消旋DL-草銨膦或其衍生物進行手性拆分，實現D型和L型異構體分離,從而得到光學純L-草銨膦。拆分過程中N-癸酰草銨膦在Pseudomonas?sp. zjut126 催化下，L-N-癸酰草銨膦水解生成 L-草銨膦（圖 3)。此工藝步驟多、收率低、手性原料昂貴，不利于大規模制備。

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圖3 用Pseudomonas?sp. zjut126 細胞拆分外消旋草銨膦制 L-草銨膦工藝流程

3)?生物催化法：以DL-草銨膦為原料，通過 R-選擇性的ω-轉氨酶將 D-草銨膦轉化為2-羰基-4-[羥基(甲基)膦酰基]丁酸， L-型草銨膦由于不參與反應而得以保留；然后谷氨酸脫氫酶以 2-羰基4-[羥基(甲基)膦酰基]丁酸為原料不對稱合成L-草銨膦,從而得到光學純L-型草銨膦(圖4)。

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圖4全新生物酶法去消旋化合成 L-草銨膦的工藝流程

環境生物急性毒性

10%精草銨膦可溶液劑對于對鵪鶉急性經口LD50(7 d)為282 mg a.i./kg b.w.。其對鵪鶉急性毒性經口毒性為“中毒”。

10%精草銨膦可溶液劑對家蠶的LC50(4 d)為186 mg a.i./L。其對家蠶急性毒性為“中毒”。

10%精草銨膦可溶液劑對蚯蚓的LC50(14 d)>100 mg a.i./kg干土。其對蚯蚓14 d急性毒性為“低毒”。

10%精草銨膦可溶液劑對蜜蜂的經口毒性LD50值為19.5μg a.i./蜂，對蜜蜂的接觸毒性LD50值為40.0μga.i./蜂。其對蜜蜂48 h急性經口和接觸毒性均為“低毒”。

10%精草銨膦可溶液劑對赤眼蜂毒性LR50值為249 g a.i./hm2，田間最大推薦使用劑量為600 g a.i./hm2。其對赤眼蜂24 h的風險性為“高風險性”。

10%精草銨膦可溶液劑對瓢蟲的LC50(成蟲前)為167 g a.i./hm2，田間最大推薦使用劑量為600 g a.i./hm2，10%精草銨膦可溶液劑對瓢蟲的安全系數為0.278。其對瓢蟲24 h的風險性為“高風險性”。

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登記情況

目前精草銨膦在國內的登記有65個，原藥10個，母藥5個，單劑47個，復配3個。以可溶液劑為主，其中10%可溶液劑的含量占據大部分，少量為15和20%的。

?精草銨膦登記情況(截止2023年8月21號，數據來源中國農藥信息網)

市場前景

草銨膦含有 1 個手性中心，具有L 型和 D 型兩種光學異構體,但只有L型草銨膦(精草銨膦)具有除草活性。目前上市的草銨膦除草劑主要為D:L=1:1的外消旋產品，若草銨膦產品中只含有L-構型的光學異構體，理論上單畝草銨膦使用量可以降低50%，這對于降低使用農藥成本、減輕環境壓力均有十分重要的意義。

而在田間效果的表現上，精草銨膦在突出除草效果的同時，更能減少化學物質對土壤板結、作物健康的危害。使用精草銨膦單桶水的價格更低，能極大地降低農戶的投入成本，在農戶中間的推廣前景大好。

所以，無論是在國家“減施增效、減量控害”層面，還是使用效果層面，精草銨膦的“未來感”屬性都是大勢所趨，因此成為了草銨膦行業重要的發展趨勢之一。

隨著全球范圍的百草枯、草甘膦禁限用不斷擴大，且草甘膦的廣泛使用，雜草逐漸也出現抗藥性，因此近年來草銨膦市場發展明顯加快，而草銨膦的未來主要發展之一即為精草銨膦，所以精草銨膦是一個充滿想象力的藍海市場。

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[1]?吳頔,?裘孝鋒.精草銨膦市場分析[J].中國農藥, 2021, 017(010):P.28-31.

[2]?董怡.精草銨膦綠色生物合成技術及應用前景[J].世界農藥, 2023, 45(4):32-36.

[3]?陳吉祥,?于偉麗,?蘇磊,等.精草銨膦對環境生物的急性毒性與安全性評價[J].農藥, 2021, 60(8):5.

[4]?吳頔, 裘孝鋒.精草銨膦中長期市場分析[J].農藥市場信息, 2021, 000(020):P.38-39.

[5]?于平平.精草銨膦群雄競逐,誰主沉浮?[J].營銷界, 2021(9):74-78.

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